NaH2PO4电解液添加剂改善NCM811/石墨电池的热稳定性

【研究背景】

锂离子电池（LIBs）在循环性能、工作电压及能量和功率密度等方面的优势高度依赖于层状正极材料。其中，富Ni NCM正极材料如LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM811）因其高比容量而广受关注，但其差的热稳定性（> 45℃）阻碍了进一步的应用。富镍NCM在高温下的衰减可归因于阴极与电解液之间差的界面稳定性、电解液氧化分解、电解液中氢氟酸（HF）引起的过渡金属溶解、阴极二次粒子内的微裂纹生成以及阴极表面NiO类岩盐相的演化。大量研究（如无机和有机化合物的表面涂层）致力于提高富镍阴极材料的热稳定性。已经报道了磷酸盐基材料（如MgHPO₄，AlPO₄，CoPO₄和FePO₄）是NCM的有效表面改性剂或电极添加剂。然而，阴极表面改性使得制造过程变得复杂，生产成本增加，且合成过程中易引起均匀性问题。因此，具有原位表面改性作用的电解质添加剂引起了广泛关注。多项研究表明，磷酸盐化合物（如三（三甲基甲硅烷基））磷酸，三甲基磷酸酯和磷酸二苯辛酯是各种阴极材料的有利电解液添加剂。磷酸基化合物可能的好处包括改善热稳定性、缓解金属离子的溶解、抑制NiO相的形成、清除电解液中的HF。然而，关于提高富镍NCM阴极材料热稳定性的磷酸盐基电解液添加剂的系统研究较少。

【研究工作】

基于此作者采用NaH₂PO₄（P2）作为NCM811阴极材料的电解液添加剂，评估了P2添加剂对NCM811/石墨电池在高温（60℃）下长循环性和储存性能的影响。最后，通过深入的电分析和各种光谱分析阐明了P2改善电池性能的缘由。目前该工作以“NaH₂PO₄ as an Electrolyte Additive for Enhanced Thermal Stability of LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂/Graphite Batteries”为题发表在国际著名期刊Journal of The Electrochemical Society上。

【核心内容】

阴极表面层的形成——首先研究了可抑制NCM811表面电解质分解的阴极-电解质中间相层（CEI）。通过在Pt电极上测量LSV来检测P2的氧化行为（图1a）。首次扫描过程中，电压高于 4.0 V时，含P2的电解液其氧化电流略高于基础电解液。但随后的扫描过程中（图1a中的插图），P2电解液的氧化电流略低于基础电解质的氧化电流，表明P2的氧化导致了电极表面CEI的形成，抑制了电解液的进一步氧化分解。

石墨/锂电池在基础电解液和含P2电解液中的差分电容曲线(dQ/dV vs V)如图1b所示。首次锂化过程中，在基础电解液中循环的石墨阳极在约0.62 V处观察到明显的还原峰，这可归因于EC的还原及固体电解质间相(SEI)层的形成。石墨/锂电池在P2电解液中的dQ/dV曲线与在基础电解液中的基本相同，表明P2对阳极侧SEI的形成没有明显影响。 

图1 (a)Pt工作电极在基础和P2电解液中LSV曲线。插图为第二次阳极扫描。扫描速度= 1 mVs−1。(b)首次锂化过程中，石墨/锂电池在基础和P2电解质中的差分容量(dQ/dV)曲线

图2a和2b显示了有无P2添加剂的情况下循环3次后NCM811的TEM图。由图可见电极表面被纳米级的CEI覆盖。EDX分析了CEI层的元素组成（表I）。在P2电解液循环的阴极其CEI层中来源于P2衍生物的Na、P含量较高。CEI层具体化学组成通过XPS进行分析。图2c和2d显示了在基础和P2电解液中循环了3次后阴极表面的XPS图谱。在P2电解质中循环的NCM811，Na 1s谱中1073 eV处有明显的峰（图2c），在P 2p谱中（图2d）136 eV处的峰对应于LiPF₆的分解产物（如Li_xPF_y），134.1 eV的峰可归因于P2的衍生物（如P-O部分）。LSV、TEM/EDX和XPS的结果表明P2添加剂在阴极表面氧化分解形成了CEI层。而循环后的石墨阳极其Na 1s(图2e)和P2p(图2f)谱有无P2时几乎没有变化。这与dQ/dV结果一致，即P2对石墨阳极上SEI的形成没有明显影响。 

图2 NCM811循环后的TEM图(a)基础电解液和(b) P2电解液。NCM811在基础和P2电解质中循环后的XPS图谱:(c)Na 1s和(d) P 2p。石墨阳极在基础和P2电解质循环后的XPS图谱:(e) Na 1s和(f) P 2p。

表I. 在不同电解液中循环后NCM811表面CEI层的元素组成(wt%)

高温下的循环和储存性能——如图3a所示，采用基础和P2电解液的NCM811/石墨电池的倍率性能不会因P2的存在而发生显著改变，表明P2衍生的CEI层几乎不增加电池阻抗。NCM811/石墨电池在60℃下的循环性能和累积的不可逆容量分别如图3b和3c所示。累积不可逆容量是一种有效的量化电池内副反应的方法。基础电解质中循环的NCM811/石墨电池90个循环后其容量保持率突然降低，累积不可逆容量明显增加。而在P2电解液循环的电池150个循环后的容量保持率约75％，而累积不可逆容量没有出现突变的增加。

为了验证P2所具有的优异热稳定性，研究了满电态NCM811/石墨电池在60℃储存期间的自放电行为。储存过程中OCV的下降程度与电池内部发生的不可逆副反应的量成正比。如图3d所示，与基础电解质相比，使用P2电解质的电池其OCV下降明显滞后(下降到4.0 V，使用P2电解质的电池需要101 h，而使用基础电解质的电池只需要75h)。这证实了P2可以缓解高温储存过程中电池内的不可逆反应。 

图3 (a) NCM811/石墨电池在25℃下的倍率性能。60℃下NCM811/石墨电池在有无P2情况下的循环性能（b）和累积不可逆容量（c）。在60℃下，NCM811/石墨电池在有无P2情况下OCV的变化。

P2抑制NiO相的形成和清除HF——阴极表面NiO相的形成是富Ni NCM性能下降的主要原因之一。P2添加剂对NiO相的影响通过XPS分析NCM811表面的组成来研究（图4）。XPS测试前各满电态电池在60℃下存储48h。在基础电解质中储存后的NCM811，其表面 Ni²⁺信号（855eV）比Ni⁴⁺（859eV）和Ni³⁺（857eV）更强（图4a）。在863 eV处观察到NiO相的特征峰。而在含P2电解质中储存的NCM811，其表面Ni²⁺峰强度更低（图4b），证实了P2抑制了NiO相的形成。

图4 NCM811表面的Ni 2p XPS，电池在60℃下 (a)基础和(b) P2电解液中储存48h。

基于LiPF₆的碳酸酯电解质不可避免地会产生HF，通常会导致过渡金属的溶出，并在阴极表面形成电阻性LiF，甚至会加速NiO相的形成。因此作者通过电化学滴定法研究了P2对电解液中HF的影响。HF还原电流（2.4-3.0 Vvs Li/Li⁺） 的大小与其浓度成正比。为了证明P2的HF清除能力，将HF（200、600和1000 ppm）添加到基础和P2电解液后，比较了HF的还原峰值电流 。如图5a所示，基础电解质中的峰值电流随HF浓度的增加而单调增加。P2电解液中峰值电流的增加速度减慢，说明P2具有清除HF的能力（式1），且与HF的含量有关。

电解液中HF的完全清除会导致电极表面LiF缺乏，不利于电池长循环性能。在含P2电解液体系中，考虑到HF和H₃PO₄的相对酸度(pKa值分别为3.20和2.16)，上述正向反应(即P2清除HF)将受到不利影响，特别是HF浓度较低时。因此，电解液中的HF浓度可通过这一酸碱平衡反应维持在适当水平，除P2外的其他HF清除剂不可能实现这一目标。

通过原子吸收光谱法（ASS）定量分析了电解液中溶解的金属离子的含量。如图5b所示，P2电解质中溶解的Ni和Co的量较低，表明P2清除HF的能力可抑制NCM811的金属溶解。 

图5 （a）基础和P2电解质中HF的还原峰值电流。（b）NCM811在60℃下储存48 h后电解液中溶解的过渡金属的量

基于P2的有益作用， 60℃下，NCM811/NCM811对称电池在P2电解液中的容量保持率(79.5%)明显高于基础电解质(31.1%)(图6a)。此外，P2在某种程度上改善了石墨阳极的循环性能。如图6b所示，在60℃下200次循环后，石墨对称电池在P2电解质中的容量保持率（37.0％）略高于基础电解质（31.3％）。由于已证实P2对SEI的影响很小，因此，P2对石墨电极性能的改善归因于电解液中HF对SEI的作用减弱，即2HF+Li₂CO₃→2LiF+H₂O+CO₂。NCM811/NCM811（图6a）和石墨/石墨对称电池（图6b）的容量保持率证实了P2改善NCM811/石墨全电池的循环性能主要归因于NCM811阴极。 

图6 (a) NCM811/NCM811和(b)石墨/石墨对称电池在60℃下的循环性能。

图7总结了P2添加剂可能的好处。主要包括两个方面：（i）获得导电、稳定的CEI层，该层可抑制NCM811表面电解质分解和NiO相形成，同时有利于界面电荷的传输。（ii）使电解液中HF含量维持在合适水平，抑制NCM811表面NiO相形成和石墨阳极上SEI降解。 

图7 P2添加剂对NCM811/石墨电池热稳定性的有利影响的流程图

【结论】

作者报道了一种通用的电解质添加剂NaH₂PO₄（P2），可以改善NCM811的热稳定性，使得NCM811/石墨电池在60℃下具有更好的循环和存储性能。此外，P2的加入对电池倍率性能没有明显影响。P2添加剂改善电池性能的基本机理包括：（i）形成了导电的保护性CEI层，在不影响界面电荷传输的情况下防止电解液的持续分解；（ii）调控了电解液中的HF含量，有助于抑制阴极表面NiO相形成，且保护阳极侧SEI层不受HF攻击。P2添加剂的强大优势可应用于其他热稳定性较差的阴极材料。此外，这项研究也证实磷酸盐衍生物可作为有前景的多功能电解质添加剂提高锂离子电池的热稳定性。

Minsang Jo, Seong-Hyo Park, and Hochun Lee. NaH₂PO₄ as an Electrolyte Additive for Enhanced Thermal Stability of LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂/Graphite Batteries. Journal of the Electrochemical Society (2020). DOI:10.1149/1945-7111/abb566